1、鈦在煉化工業(yè)的運(yùn)用背景
鈦材由于具有優(yōu)良的耐蝕功能，高的比強(qiáng)度和杰出的加工功能，因而在國(guó)內(nèi)從20世紀(jì)80年代以來(lái)廣泛地運(yùn)用于氯堿、制鹽、尿素、農(nóng)藥、合成纖維、有機(jī)合成、制藥、濕法冶金等化工過(guò)程工業(yè)[1-7]。但由于鈦設(shè)備運(yùn)用壽數(shù)長(zhǎng)，乃至長(zhǎng)達(dá)30年，不易損壞更新，因而要擴(kuò)展鈦在民用工業(yè)的運(yùn)用，只要盡力開(kāi)辟與發(fā)掘新的運(yùn)用領(lǐng)域。咱們以為鈦在煉化工業(yè)運(yùn)用有很大的開(kāi)展空間。國(guó)內(nèi)煉化職業(yè)鈦設(shè)備至今仍運(yùn)用較少，而國(guó)外早在40余年前開(kāi)端運(yùn)用于煉化職業(yè)。日本由于油源缺少，多從中東進(jìn)口，有較久的加工高硫原油的前史，因而積累了豐厚的選材防腐經(jīng)歷。日本從1955年開(kāi)端用鈦材處理常減壓低溫H2S—HC1一H2O環(huán)境腐蝕問(wèn)題。
歐美也早在1960年將鈦制熱交換器運(yùn)用于煉油廠。初首要為處理海水、半咸水與污染水的腐蝕，爾后為避免低質(zhì)量原油與腐蝕性油氣對(duì)設(shè)備的損壞，運(yùn)用從鈦管換熱器到板式換熱器及其它設(shè)備。由于國(guó)內(nèi)早用含硫含酸含鹽較低的大慶油，煉油設(shè)備腐蝕問(wèn)題并不突出，可用碳鋼處理問(wèn)題。但跟著我國(guó)20余年經(jīng)濟(jì)高速開(kāi)展，石油需求量迅猛上升，國(guó)產(chǎn)原油增速跟不上需求，因而從國(guó)外特別從中東進(jìn)口高含硫原油逐年增加，這帶來(lái)了煉油設(shè)備提高材質(zhì)的技術(shù)改造，以習(xí)慣煉制中東高硫原油防腐要求。國(guó)產(chǎn)原油跟著開(kāi)采量的增加，其含硫含酸含鹽量也在增加。油源的多元化，使設(shè)備腐蝕問(wèn)題更為彪炳，提高選材規(guī)范，如日美相同，選用鈦材制作某些關(guān)鍵部位腐蝕嚴(yán)峻的換熱或冷凝冷卻設(shè)備應(yīng)該說(shuō)到議事日程上來(lái)。這不只是出產(chǎn)需求，也是鈦推廣運(yùn)用，增加經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益的需求。
2、煉化設(shè)備用鈦腐蝕介質(zhì)及腐蝕環(huán)境剖析
從機(jī)械功能考慮，工業(yè)純鈦設(shè)備運(yùn)用溫度不應(yīng)高于230℃，鈦合金設(shè)備不高于300℃，復(fù)合設(shè)備可運(yùn)用至350"C。因而下面僅評(píng)論煉化設(shè)備中適合于鈦運(yùn)用的低溫(<230℃)輕油腐蝕環(huán)境：
H2S—HCl—H2O(常減壓塔頂冷凝冷卻體系)
H2S—HCN—H2O(催化裂化吸收解吸體系)
H2S—CO2一H2O(脫硫再生塔頂冷凝體系)
H2S一CO2一RNH2一H2O(脫硫溶劑再生塔底體系)
H2S—NH3一H2O(酸性水汽提冷卻體系)以及工業(yè)冷卻水等腐蝕環(huán)境，不評(píng)論高溫H2S、H2及H2S+H2與環(huán)烷酸等腐蝕環(huán)境。由于高溫重油腐蝕環(huán)境常用Cr—Mo鋼、CrB、18—8鋼等可處理，鈦材一般不宜選用。
2.1咸水、半咸水與污水
煉廠出產(chǎn)離不開(kāi)冷卻水，鈦對(duì)包含海水、半咸水與污水等腐蝕性冷卻水具有優(yōu)異的耐蝕性。這也是鈦在煉廠初運(yùn)用的原因。較多的煉廠靠近淡水源頭，為避免與減輕碳鋼腐蝕，必需求進(jìn)行水處理。然而對(duì)某些淡水，雖經(jīng)嚴(yán)厲的水處理，鋼管的壽數(shù)也不長(zhǎng)，有必要運(yùn)用更耐蝕的管材。為節(jié)水，煉廠需對(duì)出產(chǎn)污水回用，但污水有較大的腐蝕性，應(yīng)該選用鈦材以盡或許削減水處理。在國(guó)外，由于維護(hù)環(huán)境有相關(guān)法令，不或許選用含鉻含磷的傳統(tǒng)水處理辦法。因而選用海水或咸水作冷卻水，事實(shí)上是避免與消除冷卻器水側(cè)腐蝕的可用的選擇。節(jié)省淡水適當(dāng)重要，由于對(duì)一般煉廠，80％的水是循環(huán)運(yùn)用，而其余的20％損失于蒸騰、空氣冷卻與設(shè)備走漏。如均勻每天加工原油10萬(wàn)桶的煉廠，每天損失的水超越300加侖。這樣大的淡水需求量一般難于到達(dá)，因而為擴(kuò)展煉油規(guī)劃，應(yīng)在濱海建立煉廠，不只便于原油進(jìn)口，并且能運(yùn)用鈦制海水冷卻器，而盡或許節(jié)省淡水。據(jù)稱，日本煉化企業(yè)熱交換器冷卻水約對(duì)折運(yùn)用海水。
Gr2Ti對(duì)海水簡(jiǎn)直無(wú)腐蝕，可用到113℃～121℃。在大都狀況下，乃至在嚴(yán)密的縫隙內(nèi)，不用憂慮腐蝕；但高于113℃～121℃，引薦選用Ticodel2，以避免在氯化物堆積的垢下和潛在的縫隙內(nèi)或許的縫隙腐蝕。Ticodel2可用溫度直至260℃的海水中。
又如美國(guó)Amuay煉廠簡(jiǎn)直一切的換熱器均用咸水作為冷卻介質(zhì)，由于銅合金經(jīng)常產(chǎn)生腐蝕走漏，有60余臺(tái)設(shè)備選用鈦管代替銅管，不只抗咸水腐蝕，并且抗含H2S物料腐蝕，首要用于電站凝汽器，壓縮機(jī)潤(rùn)滑油冷卻器，酸性水冷卻器，碳酸鉀一CO2或MEA再生塔頂冷卻器等。冷卻器水速為(0.9～3.6)m/s，當(dāng)水速為上限時(shí)，銅合金管端會(huì)產(chǎn)生沖蝕。為避免沖蝕，選用鈦管套維護(hù)比整體互換鈦管更為經(jīng)濟(jì)。
2.2硫化氫
硫存在于原油中，大部分以化合物，微量以H2S存在。在油田不能脫除，而在煉廠通過(guò)高溫加熱，常壓減壓蒸餾原油，使一些硫化物變成H2S，通過(guò)加氫處理和某些催化反響也構(gòu)成了H2S。鈦特別抗煉廠冷卻器溫度較高濕H2S的硫化與點(diǎn)蝕，也對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕決裂(SSCC)免疫。30年來(lái)，由于加工高硫原油，煉廠塔頂冷凝體系的油氣中含有高濃度H2S，鈦顯出優(yōu)異的耐蝕性。一個(gè)處理含3％～5％硫的原油的煉廠，選用鈦徹底處理了塔頂冷凝氣的腐蝕。用鈦替代銅鎳合金管制可消除結(jié)垢和免去清洗要求。但在熱的含H2S/Cl一的油氣中，當(dāng)與某些活潑金屬電偶銜接時(shí)，鈦會(huì)產(chǎn)生吸氫和或許的氫脆。
為避免這種狀況，應(yīng)避免在高于77℃的H2S/Cl一環(huán)境中鈦同碳鋼連接，與鈦可相容的資料包含銅、銅鎳和不銹合金(但要堅(jiān)持鈍態(tài))。
2.3二氧化硫
二氧化硫是在硫酸烯烴異化工藝中構(gòu)成的。鈦抗硫氣體和SO2與冷凝水結(jié)合構(gòu)成硫酸形成的硫化腐蝕。鈦已在濕sch再沸器脫除SO2過(guò)程中用了10年以上，顯現(xiàn)了適當(dāng)好的功能。
2.4二氧化碳
二氧化碳存在于原油和天然氣或溶解于洗滌水和汽提水中。例如，在用于含胺給水處理的表面冷凝器的濕CO2的腐蝕，已成為傳統(tǒng)資料運(yùn)用中的麻煩問(wèn)題。而鈦對(duì)干CO2或濕CO2具有適當(dāng)好的耐蝕性。如在表面冷凝器的氣體別離部位，一般資料會(huì)形成蒸汽凝聚物腐蝕，但鈦具有適當(dāng)好的耐蝕性。
2.5氯化氫
原油一般含少量鹽水，鹽水難于在油田去除，只能在煉廠脫鹽除去，但又不能悉數(shù)除盡。當(dāng)加熱蒸餾，加氫處理和某些催化反響而分化鹽中的氯化物時(shí)均會(huì)構(gòu)成氯化氫。鈦在濕熱的氯化氫且pH小于1．5狀況下會(huì)產(chǎn)生腐蝕，但如有氧化性抑制劑如Fe3+、Cu2+、Ni2+或HNO3在工藝介質(zhì)中存在，則是耐腐蝕的。在塔頂體系油氣中的HCl量一般通過(guò)深度脫鹽和注氨或胺來(lái)操控，以維護(hù)碳鋼。但由于采油過(guò)程帶來(lái)的有機(jī)氯，深度脫鹽無(wú)法脫除，在油品加熱過(guò)程中會(huì)生成HCl，這需求選用鈦等耐蝕合金。
2.6氨
氨是原油中由各種有機(jī)的氮化合物分化或?yàn)橹泻退岫幸鈭D的添加到工藝物猜中的。鈦耐氨到149℃，如有滿足的水一起存在，可堅(jiān)持鈍化。鈦在原油蒸餾塔頂冷凝器和酸性水氨汽提塔冷凝器運(yùn)用杰出。鈦在沸點(diǎn)濃氫氧化銨(直至70％)中簡(jiǎn)直不腐蝕。
2.7氯化銨
當(dāng)氨與氯化氫反響時(shí)會(huì)構(gòu)成氯化銨，并以固體堆積于設(shè)備中，這是引起蒸餾塔頂及其冷凝冷卻體系腐蝕的原因之一。氯化銨堆積對(duì)工業(yè)純鈦在高于93℃時(shí)會(huì)引起縫隙腐蝕，經(jīng)水洗可去除氯化銨結(jié)垢，應(yīng)當(dāng)成為煉廠例行操作工藝之一。當(dāng)堆積不可避免和溫度超越93℃時(shí)，對(duì)管式冷卻器引薦選用Ticodel2合金。Ticodel2合金能抗超越176.5℃氯化銨堆積的縫隙腐蝕。
2.8氧
盡管氧在大大都工藝流程中很少存在，但它在許多原猜中以空氣帶入。如先存在于原油中，或通過(guò)負(fù)壓設(shè)備走漏而進(jìn)入，也有用蒸汽或水在汽提和水洗時(shí)觸摸空氣而溶解于油品中。氧一般促進(jìn)鈦進(jìn)一步鈍化，有利于堅(jiān)持其維護(hù)性氧化膜。不同腐蝕性溶液，充氣的比未充氣的有較小的腐蝕性。
2.9氫
鈦一般適用于溫度高至315℃，中等氫分壓及水份存在的場(chǎng)合下，然而在某種環(huán)境下或許導(dǎo)致氫脆。如表面氧化膜擦傷和超越吸收(800～900)×10-4％氫時(shí)，根據(jù)經(jīng)歷并實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)顯現(xiàn)，水或其它鈍化劑能夠促進(jìn)鈦表面氧化，可削減吸氫的或許性，表面污染，特別是鈦進(jìn)入表面氧化膜。鈦表面鐵污染好的去除辦法是選用常溫35vo1％HNO3+5vo1％HF溶液經(jīng)(3～5)min酸洗；陽(yáng)極化和熱氧化也顯現(xiàn)對(duì)構(gòu)成表面氧化膜有利，常被引薦用于臨氫鈦設(shè)備投用前處理。實(shí)驗(yàn)與運(yùn)用經(jīng)歷證明，在一切會(huì)產(chǎn)生氫脆的狀況下，上述辦法是可行的，但應(yīng)當(dāng)避免無(wú)水條件，如有2％或更多水份一般對(duì)避免吸氫是有效的。鈦不引薦用于純氫環(huán)境。
3、鈦在煉化備設(shè)備中運(yùn)用剖析
國(guó)外煉廠早用鈦管作冷卻器，由于殼程走腐蝕性油氣，管程走污染海水，常用傳統(tǒng)金屬不適用。跟著煉油工藝開(kāi)發(fā)與降低成本，鈦不只運(yùn)用于海水腐蝕部位，并且對(duì)不用海水冷卻的工藝熱交換器也適用?，F(xiàn)對(duì)有關(guān)設(shè)備鈦運(yùn)用分述如下。
3.1原油蒸餾
鈦管用于原油蒸餾塔頂冷凝冷卻體系，可避免氯化物和硫化物腐蝕，即避免HC1一H2S—H2O環(huán)境腐蝕。在原油蒸餾中，高沸點(diǎn)重油通過(guò)加熱與分餾得到一系列輕油產(chǎn)品。但在蒸餾過(guò)程中，加熱高于121℃使氯化物構(gòu)成Hl，高于260℃使有機(jī)硫化物構(gòu)成H2S。這樣通過(guò)回流與別離，輕質(zhì)烴、水蒸汽、H2S與HC1積聚在塔頂并冷凝(見(jiàn)圖1)。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)掛片實(shí)驗(yàn)證明，鈦在塔頂換熱器與冷凝器的腐蝕性簡(jiǎn)直為零。鈦管早于1960年運(yùn)用于原油蒸餾塔頂冷凝器，據(jù)報(bào)導(dǎo)自那時(shí)起運(yùn)用杰出。鈦管制與管板組合，不只在美國(guó)并且在英國(guó)已運(yùn)用多年，包含加熱原油的換熱器和利用污水冷卻的終產(chǎn)品冷凝器，其氣體溫度均超越149℃。在上述運(yùn)用中，用鈦替代Monel、CuNi合金、鋁黃銅與碳鋼。在某些塔頂冷凝器，當(dāng)氣體溫度超越121℃～149℃時(shí)發(fā)現(xiàn)有垢下腐蝕，如用水沖洗不能消除鹽結(jié)垢，引薦用Ticodel2管代替Gr2鈦。日本業(yè)內(nèi)人士佐藤史郎以為鈦在常減壓蒸餾設(shè)備冷凝冷卻體系不會(huì)產(chǎn)生全面腐蝕，底子不受原油中含硫量與有無(wú)pH調(diào)整的影響。
3.2加氫脫硫
在加氫脫硫工藝中，在溫度達(dá)343℃時(shí)，原料通渤Ⅱ氫產(chǎn)生催化反響，使有機(jī)硫化合物裂解構(gòu)成H2S加氫反響器流出物經(jīng)冷卻并從產(chǎn)品蒸氣中別離出殘余氫，氣相產(chǎn)品中包含H2S、HC1，NH3和水蒸氣，一般經(jīng)蒸餾從產(chǎn)品蒸汽中別離(圖2)。鈦管可用于反響器頂冷凝器避免氯化物與硫化物腐蝕，也可用于脫硫塔流出物冷卻器、其進(jìn)口溫度為204℃，壓力為4.92MPa。一些設(shè)備也可運(yùn)用于半咸水和出口溫度為49℃混合水冷卻。在這些實(shí)際運(yùn)用中鈦可代替水兵黃銅。
美國(guó)GettyOil公司曾于1972年很多選用鈦管作換熱器(詳見(jiàn)表1)。其耐蝕性底子不存在問(wèn)題。其間在H2分壓652mmHg，溫度160"(2的流體中運(yùn)用鈦管是引人注意圖。
3.3酸氣體去除
從煉油工藝氣體中去除酸性氣(H2S，CO2)，常用的辦法之一是用乙醇胺溶液吸收。其代表性體系是運(yùn)用單乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)可吸收H2S與CO2，其富溶液通過(guò)加熱去除酸性氣而再生(見(jiàn)圖3)。這是H2S—CO2一RNH2一H2O腐蝕環(huán)境，其間再沸器由于溫度較高，一般比體系中其它設(shè)備腐蝕更為嚴(yán)峻。鈦管可作MEA再沸器已滿意地運(yùn)用至今。對(duì)MEA體系檢查，H2S頂冷凝器鈦管用6年沒(méi)有腐蝕跡象。假如現(xiàn)用資料在貧富液換熱器中運(yùn)用壽數(shù)較短，則鈦可用于該設(shè)備。
3.4溶劑萃取
鈦管式換熱器用于大大都萃取工藝是有利的。由于溶劑萃取需經(jīng)再循環(huán)處理，會(huì)引起腐蝕性化合物積聚，對(duì)一般資料會(huì)形成嚴(yán)峻腐蝕。一般來(lái)說(shuō)，該工藝選用溶劑和產(chǎn)品流出物混合，通過(guò)觸摸器，然后通過(guò)別離塔，藉助閃蒸或汽提，從供料/溶劑混合物中別離出一種或多種產(chǎn)品流出物，而閃蒸出的溶劑蒸氣要冷凝，更重要的需經(jīng)再生，以重復(fù)運(yùn)用(見(jiàn)圖4)。盡管溶劑來(lái)猜中沒(méi)有H2S等的腐蝕性含量，但在循環(huán)運(yùn)用過(guò)程中被氧化分化蛻變構(gòu)成酸性物質(zhì)，能產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕效果；別的微量H2S或其它污染物在再循環(huán)中積聚也可到達(dá)腐蝕性水平。在該工藝中引起腐蝕的首要有冷卻器。冷凍器與再生設(shè)備。丙烷脫蠟器中的冷凝器和SO2萃取體系中濕SO2再沸器選用鈦材已有多年。
3.5酸性水汽提設(shè)備
鈦管極耐H2S—NH3一H2O環(huán)境腐蝕，已用于氨和硫化氫汽提塔頂冷凝器。鈦的硬度和堅(jiān)韌的氧化膜可處理沖蝕問(wèn)題，而選用較軟的鋁會(huì)引起前期管子損壞。鈦的運(yùn)用提高了酸性水汽提設(shè)備工作的穩(wěn)定性。在包含MEA和酸性水汽提塔頂冷凝器中，已報(bào)導(dǎo)鈦管產(chǎn)生氫脆的個(gè)別案例。這是由于在高含量的H2S介質(zhì)且溫度高于77℃環(huán)境中，鈦同碳鋼或不銹鋼觸摸形成電偶腐蝕。如Amuay煉廠十臺(tái)空冷器，管板為316同鈦管脹接，在溫度122℃一>82℃，流速6m/s的含H2S—NH3一H2O腐蝕環(huán)境中，引起316鋼電偶腐蝕，導(dǎo)致鈦管口氫脆。為消除這種失效現(xiàn)象，在換熱器設(shè)計(jì)中，一是選用全鈦結(jié)構(gòu)，二是選用與鈦能相容的合金，包含銅鎳合金，Monel、Lncone1625與Hastelloyc。國(guó)外某公司對(duì)酸性水汽提設(shè)備H2S>0.4％、NH3>0.15％、CN一>0.001％嚴(yán)峻腐蝕環(huán)境的汽提塔頂空冷器引薦選用帶鋁翅片的鈦管。
3.6催化裂化
原料油中的硫化物在催化裂化中產(chǎn)生H2S，一起一些氮化物也裂解，有10％～15％轉(zhuǎn)化為氨，有1％~2％轉(zhuǎn)化為氰化氫，從而在有水存在的吸收解吸體系構(gòu)成了H2S—HCN—H2O腐蝕環(huán)境。該部位溫度40℃～50℃，壓力1.6MPa，對(duì)碳鋼會(huì)產(chǎn)生均勻腐蝕，氫鼓泡與SSCC，對(duì)奧氏體不銹鋼會(huì)產(chǎn)生SSCC，對(duì)CuNi合金硫化與脫鎳腐蝕。美國(guó)特拉華葛底煉廠在催化裂化設(shè)備的分餾器冷凝器、二次冷凝器、脫丁烷塔冷凝器等運(yùn)用了鈦管制，替代傳統(tǒng)金屬，效果很好，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。
3.7其它運(yùn)用
鈦在國(guó)外大都加工很多油品的煉廠運(yùn)用堅(jiān)持成功的記載，杰出的實(shí)例是換熱器冷卻器選用鈦管制。如ExxonBayway煉廠有超越40臺(tái)鈦管式換熱器成功的運(yùn)用比如。該煉廠選用鈦有10余個(gè)不同工藝過(guò)程，包含催化裂化、工藝水處理、加氫精制、脫硫、燃料瓦斯、不飽和別離、氫提純、重整、管式蒸餾釜與聚合等設(shè)備。據(jù)Exxon1967年發(fā)表，用鈦管脹接于Monel復(fù)合的管板上顯現(xiàn)杰出的功能，也選用了一些全鈦冷卻器。僅有的腐蝕問(wèn)題是Gr2Ti管在若干處理工藝側(cè)溫度超越176.6℃時(shí)換熱器產(chǎn)生垢下腐蝕，對(duì)此當(dāng)用海水冷卻殼程大溫度到達(dá)148.9℃或在含有氯化物的工藝側(cè)當(dāng)管壁溫度到達(dá)112.8"C時(shí)引薦用Ticodel2管制，能夠避免垢下腐蝕，避免前期失效。別的，鈦在許多煉廠成功運(yùn)用的特例是在換熱器的進(jìn)口端作維護(hù)套管。
4、結(jié)語(yǔ)
國(guó)外在煉化工業(yè)低溫(<230℃)含H，S、Cl、CN、CO2、NH3、RNH2工藝介質(zhì)及海水等腐蝕環(huán)境下運(yùn)用的熱交換器，鈦代替Cu合金、CuNi合金、奧氏體不銹鋼等傳統(tǒng)資料，已運(yùn)用了40余年，成效卓著，倍受歡迎，被譽(yù)為“夢(mèng)金屬”。但國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)鈦設(shè)備運(yùn)用與國(guó)外距離較大，因而開(kāi)辟空間廣闊?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)煉廠多考慮其一次性出資較高，因而選用鈦材較少。應(yīng)借鑒美日的經(jīng)歷，從壽數(shù)周期與比強(qiáng)度剖析等歸納評(píng)價(jià)，選用鈦材應(yīng)是非常抱負(fù)的?，F(xiàn)在存在的問(wèn)題是宣傳不行，別的針對(duì)市場(chǎng)需求提供在造價(jià)或價(jià)格／比重上可與雙相不銹鋼相競(jìng)賽的鈦制品。如能出產(chǎn)質(zhì)量合格的焊接鈦管，或在設(shè)計(jì)上選用壁厚為0。7mm(適當(dāng)于BWG20)鈦管或0。9mm(適當(dāng)于BWG22)鈦管，這必將為國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)提供前衛(wèi)的換熱器與冷卻器用管材。